聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究在工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中可以探析聚合反應(yīng)機(jī)理，在工程上則能為反應(yīng)器設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化提供必要的數(shù)據(jù)支撐，指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐，因此具有重要意義。聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容是通過(guò)監(jiān)測(cè)單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化獲得聚合反應(yīng)速率及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。單體轉(zhuǎn)化率監(jiān)測(cè)的常規(guī)方法有稱重法、膨脹計(jì)法、凝膠色譜等，但上述方法操作繁瑣，或準(zhǔn)確性相對(duì)較低。原位檢測(cè)與過(guò)程分析（ICPA）平臺(tái)集成的在線分子光譜[1-2]、在線量熱[3]、在線粘度[4]等測(cè)試技術(shù)均能夠更準(zhǔn)確、更高效、更便捷地對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。
原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（in-situ ATR-FTIR）目前已成功應(yīng)用于自由基聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合等聚合反應(yīng)研究，主要通過(guò)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中碳碳雙鍵等特征基團(tuán)的吸光度變化建立定量模型，計(jì)算單體濃度和轉(zhuǎn)化率[1,5,6]。然而該方法并不適用于半間歇式水相聚合體系，以聚丙烯酸（PAA）的水相溶液聚合反應(yīng)為例，為控制反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，工業(yè)生產(chǎn)中通常會(huì)將部分丙烯酸單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液同時(shí)以滴加方式投入聚合釜內(nèi)。如圖1所示，水中的羥基在1650 cm-1附近的紅外吸收峰強(qiáng)度較大，而碳碳雙鍵在臨近位置的吸收峰相對(duì)較弱，由于半間歇反應(yīng)過(guò)程中水的濃度也會(huì)相應(yīng)變化，將水的純譜作為背景直接進(jìn)行扣除將顯著影響單體紅外定量的準(zhǔn)確性。
圖1 不同濃度丙烯酸水溶液紅外吸收光譜
為解決水對(duì)目標(biāo)成分定量的影響，可應(yīng)用抗干擾能力較強(qiáng)的偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）進(jìn)行定量分析。首先，采集不同質(zhì)量濃度比的丙烯酸/PAA混合溶液紅外光譜（圖2），隨后將光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，最后利用PLS回歸算法關(guān)聯(lián)光譜信息與丙烯酸、PAA的質(zhì)量濃度信息建立定量校正模型。如圖3所示，通過(guò)該模型計(jì)算得到的樣品濃度預(yù)測(cè)值與真實(shí)值具有很好的相關(guān)性，丙烯酸定量的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9987，而PAA達(dá)到0.9940（圖3a）。因此，在PAA水相溶液聚合過(guò)程中，通過(guò)實(shí)時(shí)采集不同時(shí)刻聚合體系的紅外光譜，并結(jié)合該定量模型能夠準(zhǔn)確地測(cè)定丙烯酸單體和PAA的瞬時(shí)濃度（圖3b），從而方便地對(duì)聚合反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合計(jì)算。
圖2 丙烯酸/PAA混合溶液紅外吸收光譜（丙烯酸/PAA質(zhì)量比：1:16-16:1）
圖3 PLS定量分析程序界面
計(jì)算不同時(shí)刻PAA濃度與總濃度的比值可以得到丙烯酸單體轉(zhuǎn)化率曲線，單體的最終轉(zhuǎn)化率為92.3%。另外，利用ICPA平臺(tái)的在線量熱功能可以表征半間歇聚合反應(yīng)的實(shí)時(shí)放熱情況，放熱熱流曲線間接反映了聚合速率變化。同時(shí)，通過(guò)計(jì)算累計(jì)的放熱量也可以得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線，本質(zhì)上該曲線體現(xiàn)了聚合反應(yīng)完成度變化，同樣可以表現(xiàn)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。如圖4所示，通過(guò)數(shù)據(jù)聯(lián)用，可以發(fā)現(xiàn)紅外定量與量熱得到的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線趨勢(shì)基本一致，可以相互印證上述兩種ICPA技術(shù)對(duì)于本案例動(dòng)力學(xué)研究的適用性與準(zhǔn)確性。除水相溶液聚合反應(yīng)外，本文介紹的方法同樣適用于其他水相反應(yīng)體系，可降低或消除水對(duì)目標(biāo)物質(zhì)定量分析的干擾。
圖4 ICPA數(shù)據(jù)聯(lián)用分析程序界面
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